介绍
3-甲基-1-环己烯（3-Methyl-1-cyclohexene，简称3MCHe）是一种环状烯烃，其分子骨架为环己烯环，-CH₃取代于3位，双键位于1号位。在大气环境中，其臭氧分解生成二次有机气溶胶（SOA）的产率显著低于双键位甲基取代的同系物1-甲基-1-环己烯；而在燃烧过程中烟灰产生的量高于其他同系物。
图一 3-甲基-1-环己烯
燃烧机理
3-甲基-1-环己烯的双键为烯烃双键，π键易受亲电试剂或自由基攻击；3位甲基的存在不会直接共轭于双键，但会通过超共轭效应稳定双键附近的自由基中间体，同时增加环的空间位阻。燃烧中OH·自由基抽取H的反应优先发生在与双键共轭的碳原子上，形成共振稳定的自由基，而非甲基所在的3位碳。3-甲基-1-环己烯与OH自由基反应（活化能 < 5 kcal/mol），优先抽取C1或C4位的H（与双键共轭），形成共振稳定的自由基，其吉布斯自由能比其他自由基低～20 kcal/mol，热力学上更稳定；稳定自由基通过 unimolecular 脱氢反应生成甲基环己二烯，随后经氧化环化生成甲苯。另一种路径为3-甲基-1-环己烯的不稳定自由基可发生retro-DA反应，环打开生成乙烯与1,3-戊二烯，这些产物难以进一步聚合为烟气[1]。
图二 3-甲基-1-环己烯的燃烧与温度的关系
臭氧分解路径
3-甲基-1-环己烯的主要去除途径是与臭氧反应生成SOA，核心机制与反应产物的蒸气压及颗粒相分配能力相关。与臭氧的反应遵循烯烃臭氧分解路径，臭氧加成到C1-C2双键，形成不稳定的初级臭氧化物，该过程为反应速率控制步；POZ快速分解为激发态双功能 Criegee中间体，因其3位甲基的空间位阻，更倾向于单分子异构化；Criegee中间体异构化后分解为醛类、酮类及少量二羧酸，但由于甲基未共轭于双键，生成的二羧酸多为短链，且羟基化二羧酸产量极低。
图三 3-甲基-1-环己烯臭氧分解产生的SOA
SOA产率低的核心原因
3-甲基-1-环己烯的 SOA 产率显著降低主要源于两方面，它的双键 - 甲基共轭使 Criegee 中间体更易生成长链二羧酸与羟基化二羧酸，这些产物蒸气压低（Kom值大），易分配到颗粒相；而生成的短链二羧酸蒸气压较高（Kom值小），颗粒相分配比例低；Keywood 等的关联分析显示，甲基在非双键位与SOA产率呈显著负相关（相关系数r=-0.472），原因是3-甲基-1-环己烯的反应产物中羰基酸含量低，难以通过烯醇加成反应形成低聚体。
3-甲基-1-环己烯燃烧会产生高烟灰，在燃料配方中需避免含非双键位甲基的环状烯烃，或通过添加氧化剂如乙醇、生物柴油等抑制其脱氢路径，从而降低发动机尾气排放。无论臭氧分解还是燃烧，双键均为初始反应位点，甲基通过远程电子效应调控后续路径，体现烯烃反应的活性中心守恒规律；无论是Criegee 中间体（臭氧分解）还是碳自由基（燃烧），其稳定性均直接决定产物分布 —— 稳定中间体倾向于生成高碳产物，不稳定中间体倾向于生成低碳产物[2]。
参考文献
[1]D M K ,V V ,R B , et al.Secondary organic aerosol formation from the ozonolysis of cycloalkenes and related compounds.[J].Environmental science & technology,2004,38(15):4157-64.
[2]Kim S ,Fioroni M G ,Park J , et al.Experimental and theoretical insight into the soot tendencies of the methylcyclohexene isomers[J].Proceedings of the Combustion Institute,2019,37(1):1083-1090.DOI:10.1016/j.proci.2018.06.095.