简介
α-氨基乙苯，又称1-苯乙胺或苯基乙胺，常温为无色至浅黄透明液体，具鱼腥气味，比重1.02，沸点187 °C，易吸湿成盐。可任意混溶于乙醇、乙醚、二氯甲烷、甲苯等多数有机溶剂，微溶于水（≈2 g/100 mL）。其多作为铜催化偶联的协同配体，可稳定活性铜物种、促进氧化加成，广泛用于C–N、C–C键构建。
α-氨基乙苯的性状
合成
方法一：将8.4 mmol在第1点制备的酰胺溶解于47g甲醇中，与0.5 g浓硫酸（96%）混合，并转移到具有两个石墨电极（20 × 70 mm，浸泡深度：50 mm，型号：MKUS F04，由西格里碳素公司制造，Meitingen，德国）的未分割玻璃烧杯电池中，间距为10 mm。将混合物加热到40°c，同时搅拌并在34 mA/cm2的电流密度下电解，直到大部分酰胺反应（1.0-4.5小时，对应于从约2 F/mol的酰胺到约16 F/mol的酰胺，对应于从约100%到800%的理论充电量）。在减压下除去甲醇，将残留物与25毫升水、50毫升二氯甲烷和10毫升10%强度的盐酸混合。用二氯甲烷（3.20 ml）多次提取水相。混合萃取物在Na2SO4上干燥，并除去溶剂。得到标题化合物α-氨基乙苯[1]。
方法二：将CH3Li （22 mmol）的苯溶液（20 ml）滴加到N-（三甲基硅基）-苯基甲基亚胺（3.55 g, 20 mmol）的苯溶液（20 ml）中，在0°C氮气条件下搅拌均匀。在0°C和25°C下分别搅拌1h和1h。小心地加水（50毫升）水解混合物。将两相分离，用8盐酸（3 × 20 ml）萃取有机相。在真空中蒸发酸性水溶液。将残留的粗固体盐酸胺与20%氢氧化钠（30ml）水溶液搅拌。用乙醚提取游离胺（3 × 20 ml）。用硫酸镁干燥醚相。在真空中除去溶剂。减压蒸馏残余原油产品α-氨基乙苯[2]。
配体
α-氨基乙苯常作铜催化偶联的协同配体：其氮原子与Cu配位稳定活性低价态，芳环提供π-堆积促进卤代物氧化加成，同时可瞬时生成Cu–N或Cu–C中间体，降低过渡态能垒，从而温和、高效地实现C–C、C–N等成键。例如：氩气下，将CuI（380 mg，0.1 eq）、α-氨基乙苯（0.52 mL，0.2 eq）、2-碘苯甲酸甲酯（2.94 mL，1 eq）依次加入烘干的100 mL施伦克管，5分钟后加甲苯50 mL和氧化二芳膦（8.05 g），再搅5分钟，加无水K₂CO₃（5.5 g，2 eq）。120 °C氩气中搅拌48 h，冷却，减压短柱过滤，乙酸乙酯洗三次，滤液旋干，石油醚/乙酸乙酯3:1柱层析得产物[3]。
参考文献
[1] Regioselective splitting of substituted bisbenzylamides and bisbenzylamines. Assignee: Basf Aktiengesellschaft. Inventors: Yilmaz, Zeynep; et al. World Intellectual Property Organization.
[2] Synthesis of secondary and tertiary carbinamines from N-(trimethylsilyl)imines and organolithium reagents By: Hirao, Akira; et al View All Synthesis (1982), (6), 461-2.
[3] Copper-Catalyzed Enantioconvergent Radical Suzuki-Miyaura C(sp3)-C(sp2) Cross-Coupling. Jiang, Sheng-Peng; et al. Journal of the American Chemical Society (2020), 142(46), 19652-19659.