介绍
二碘硅烷，英文名Diiodosilane，分子式Si H2I2，易燃液体，遇水放出可燃气体的物质。它作为化学气相沉积的硅源，在等离子增强下能够产生更活泼的硅自由基。在保持高沉积速率的前提下，反应腔具有温度更低、压力操作更可控的特点。目前，随着半导体器件的超微型化趋势，往往需要改进传统半导体的基材结构，而DIS作为硅前驱体，可以适应性地在众多基材上气相沉积，如Ga As、BN、晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延碎片式硅层、SiO2、SiC、SiOC、SiN、SiCN、有机硅玻璃（OSG）、有机氟硅玻璃（OFSG）、氟硅玻璃（FSG）、金属层（Cu、Al等）和有机高分子聚合物基底等。二碘硅烷以其独特的优势、广阔的市场前景受到广泛关注。
图一 二碘硅烷
合成
以硅烷与碘化氢为原料
在碘化铝（AlI3）催化下，SiH4和碘化氢在80℃下反应24 h，生成SiH2I2和SiH3I。反应平衡后，只有75%硅烷发生碘化反应，其中60%转化为一碘硅烷和二碘硅烷。反应方程式为：
图二 硅烷与碘化氢合成法
以苯基硅烷与碘为原料，在-20℃、乙酸乙酯催化下，苯硅烷和碘按摩尔比1：1反应生成了SiH2I2和苯。但该反应规模为NMR管内（内径为4 mm左右），规模小，反应温度低、时间长，不适合于工业化生产。采用苯基二氯硅烷和四氢铝锂制备苯硅烷，进而制备二碘硅烷，不仅改善了传统采用剧毒化学品苯基三氯硅烷制备苯硅烷工艺的不安全性，同时苯基二氯硅烷反应动力学高，产生副产物少，提高了反应转化率。制得的粗二碘硅烷的质量分数大于95%，精二碘硅烷的质量分数大于99.8%。二碘硅烷收率在72.8%以上。
对苯基硅烷与碘反应制二碘硅烷工艺进行改进，在反应体系中引入溶剂，即先将碘溶于溶剂中，然后滴加苯基硅烷和催化剂来制造二碘硅烷。该工艺能够安全且高效地利用苯基硅烷与碘反应制备二碘硅烷，达到工业规模制造，二碘硅烷产率在72%以上。苯硅烷和乙酸乙酯以及溶剂制成的混合液通过装有碘的第1反应器反应生成苯硅烷层、一碘苯硅烷层和碘化氢层。一碘苯硅烷和碘化氢，分别从第1反应器两个出料口进入第2反应器进一步反应生成二碘硅烷粗品。在减压蒸馏纯化器中提纯可得到电子级二碘硅烷。
采用苯硅烷和碘反应制备二碘硅烷，会产生致癌物苯，采用对甲苯基硅烷替代苯硅烷与碘反应制备二碘硅烷，在反应瓶中加入碘和甲苯，在-6～6℃反应温度下，8 h内以一定速率滴加乙酸乙酯和对甲苯基硅烷混合物，滴加完毕后，反应瓶冷却至-65℃，然后继续搅拌15 h，同时缓慢升温至室温。反应混合物中二碘硅烷的质量分数为47%。随后通过分离提纯得到质量分数≥99%的二碘硅烷。
硅和碘化氢或硅和氢、碘为原料
采用Si与HI或硅和H2、碘为原料制备二碘硅烷。Si与HI或H2和碘通入反应器中，在850℃下反应生成SiI4和不稳定的SiI2的混合物。在较低的温度下（130～150℃），SiI2与HI或H2反应分别生成SiHI3和SiH2I2，或与SiI4反应生成Si2I6，Si2I6与SiI4通过冷凝作用大部分去除。通过减压蒸馏得到所需产品，其中SiHI3的产率为60%～70%；Si H2I2的产率为10～15%；SiI4的产率为20%。温度变化和H2含量的提高，可以降低SiHI3的产率，进而提高SiH2I2产率。该制备方法反应温度高，副产物多，产品收率低，后期产物提纯困难。
以二氯硅烷为原料
采用无水碘化锂与二氯硅烷反应制备二碘硅烷工艺，将带夹套的垂直不锈钢管（直径为13 cm、长73.7 cm）从顶部出口垂直伸到表面温度保持在100℃的玻璃圆底烧瓶中，通过循环控温流体将管套保持在25℃。在管中装入80 g无水碘化锂，并将203 g二氯硅烷以一定的速率加入到管底端，在保持69～207 kPa的背压的同时，可以实现管内的停留时间为6.4 min。将蒸馏系统的压力降低到4 kPa，并加热烧瓶直到塔之上的温度开始升高，这表明已经完全除去了二氯硅烷。从蒸馏底部分离出64.5 g物质，二碘硅烷的质量分数为99.8%。该工艺采用卤素交换法制备二碘硅烷，原料二氯氢硅来源广泛，且制备过程不使用溶剂，避免了溶剂污染。
以二苯硅烷和碘化氢为原料
采用二苯硅烷和三苯硅烷与碘化氢在碘化铝催化下合成二碘硅烷和三碘硅烷。碘化氢缓慢通入装有二苯硅烷或三苯硅烷和碘化铝的反应器中，在-40℃下反应，反应结束后通过真空除去未反应的碘化氢和苯，然后使用29Si NMR检测，二碘硅烷、三碘硅烷的质量分数均≥99%。
应用
作为硅沉积前驱体
通过使用二碘硅烷等高级卤代硅烷可以获得非常均匀的沉积过程，并有助于改善晶片与晶片之间的厚度均匀性和晶片内厚度均匀性。此外，以大孔和介孔二氧化硅为模板，采用纳米铸造法制备了具有3D结构碳/纳米硅复合材料，然后以二碘硅烷为硅前驱体采用化学气相沉积的方法将硅纳米颗粒渗透到介孔中，X射线光电子能谱显示多孔碳中同时存在单质硅和氧化硅。硅均匀地分散在合成材料内部。该材料的初始充电容量为920 m A·h/g，可逆Li+容量为332 mA·h/g[1]。
参考文献
[1]黄明星,杨海波,姚晓艳,等.二碘硅烷合成与应用研究进展[J].化工生产与技术,2022,28(04):14-16+8.