介绍
噻唑烷-2-硫酮（2-Mercaptothiazoline）作为一种新型含硫氮杂环有机添加剂，分子同时含有巯基（-SH）与含氮杂环结构，具硫醇类促进剂的晶粒细化能力与胺类化合物的整平效果。可通过直流电沉积工艺高效制备超薄高强电解铜箔，在最优添加浓度12mg/L下，可使6μm厚铜箔的抗拉强度提升至700MPa，较无添加剂体系提升65%，同时保持2%~3%的伸长率。
图一 噻唑烷-2-硫酮
对电解铜箔的性能调控
噻唑烷-2-硫酮的添加浓度对电解铜箔的力学性能、表面形貌与微观结构具有显著的梯度调控效应，在基础镀液体系（1.25mol/LCu²+、1.60mol/LH+、0.4mmol/LCl-）、0.5A/cm²电流密度、50℃电沉积温度的工艺条件下，可显著提升铜箔的抗拉强度，且在一定浓度范围内，强度随添加量的升高呈单调上升趋势。无添加剂体系制备的6μm铜箔抗拉强度仅为423MPa，当噻唑烷-2-硫酮浓度提升至12mg/L时，铜箔抗拉强度达到峰值700MPa，增幅达65%，同时断裂伸长率稳定保持在2%~3%，满足锂电铜箔的加工与使用要求。
改善表面形貌与粗糙度
噻唑烷-2-硫酮可有效优化铜箔的表面微观形貌，降低表面粗糙度。无添加剂体系的铜箔毛面存在大量尺寸不均的粗大晶粒，晶粒边界与顶部形成明显高度差，表面粗糙度高；随着添加剂浓度的升高，铜箔表面粗大晶粒完全消失，取而代之的是均匀致密、排列紧密的细晶粒组织，表面平整度大幅提升。随着噻唑烷-2-硫酮浓度从0升高至15mg/L，铜箔表面粗糙度较无添加剂样品下降约50%，十点高度Rz最大值仅为1.9μm，不足铜箔自身厚度的1/3。对于超薄铜箔而言，表面粗糙度的降低可有效减少拉伸过程中的应力集中，避免裂纹在表面凹坑处快速扩展，同时提升铜箔与负极活性材料的界面结合力，进一步保障电池的循环稳定性。
图二 表面形貌电镜图
微观晶粒的结构均匀化
噻唑烷-2-硫酮对电沉积铜晶粒具有极强的细化效果，可有效弱化铜箔截面的晶粒尺寸梯度。当添加量超过7.5mg/L时，晶粒粗化趋势被显著抑制，截面晶粒尺寸梯度大幅弱化，添加量升至15mg/L时，铜箔平均晶粒尺寸可降至100nm以下。无添加剂体系中，(101)取向的晶粒易沿生长方向形成柱状晶，而柱状晶的大量存在会导致拉伸过程中沿晶界的晶间断裂；噻唑烷-2-硫酮的加入使等轴晶占比显著提升，柱状晶生长被抑制，从晶体结构层面实现了铜箔强度与塑性的协同提升。
作用机制
力学性能提升
细晶强化是噻唑烷-2-硫酮提升铜箔抗拉强度的核心机制，其强化规律完全符合Hall-Petch关系。铜箔的0.2%屈服强度与晶粒尺寸的负平方根呈严格线性关系，拟合方程为σ₀.₂=9.89+156d⁻¹/²，根据Hall-Petch理论，多晶材料的屈服强度随晶粒尺寸的减小而升高，晶粒细化使晶界数量大幅增加，不仅有效阻碍了位错的滑移与运动，还缩短了位错在晶粒内部的运动距离，从而显著提升材料的变形抗力。噻唑烷-2-硫酮将铜晶粒从230nm细化至100nm以下，晶界体积占比大幅提升，位错滑移受阻效应显著增强，最终实现了抗拉强度的跨越式提升。
随着噻唑烷-2-硫酮浓度的升高，阴极表面铜颗粒的平均尺寸从750nm降至500nm以下，成核密度从5.0×10⁵个/mm²提升至1.0×10⁶个/mm²以上，15mg/L浓度下成核密度甚至提升4倍。高成核密度与小临界成核尺寸，最终形成了均匀致密的细晶组织。同时，噻唑烷-2-硫酮不会引发体系的浓差极化，其对电沉积过程的调控完全源于对电子转移步骤的抑制，避免了浓差极化带来的镀层针孔、麻点等缺陷。
界面吸附与电子转移的调控
噻唑烷-2-硫酮分子中同时含有巯基与含氮杂环，且碳氮双键与巯基形成共轭电子体系，在酸性镀液体系中会发生特异性解离与吸附：氮原子结合氢离子形成带正电的基团，易吸附在带负电的阴极表面；巯基失去氢离子后带负电，可高效捕捉镀液中的Cu²+；而共轭体系则成为电子转移的唯一通道。在无添加剂体系中，Cu²+可直接从阴极表面获得电子还原为铜原子并沉积；而加入噻唑烷-2-硫酮后，Cu²+的还原必须通过添加剂分子的共轭体系完成电子转移，显著增加了电子转移的距离与阻力，从而抑制了电沉积的电子转移步骤，增强了阴极极化。同时，吸附在阴极表面的添加剂分子会产生空间位阻效应，抑制铜原子在晶核表面的迁移与生长，进一步阻碍晶粒粗化。
晶体取向与表面整平的协同调控
噻唑烷-2-硫酮在铜不同晶面的选择性吸附，实现了对晶体取向的精准调控。其分子更易吸附在铜的(101)晶面，阻碍Cu²+在该晶面的还原与铜原子的迁移，从而抑制了(101)取向柱状晶的优先生长，使各晶面的生长速率趋于均匀，最终形成大量等轴晶组织，避免了柱状晶带来的力学性能各向异性与晶间断裂风险。同时，分子中带正电的含氮基团易吸附在阴极表面的凸起部位，抑制该区域的铜电沉积，而凹坑部位的电沉积过程持续进行，最终实现了削峰填谷的整平效果，大幅降低了铜箔的表面粗糙度[1]。
图三 机制原理图
参考文献
[1]Yue S ,Liuyi H ,Hongbin X , et al.High-strength copper foil prepared with 2-mercaptothiazoline by direct current electrodeposition[J].Electrochimica Acta,2023,466DOI:10.1016/J.ELECTACTA.2023.143068.