食品卫生检测与管理方面的论文

食品卫生检测分析结果的准确性分析 在食品卫生监测中,监测数据的微小差异,将影 响对危害元素的正确估计,甚至对食品的卫生学评 价得出完全相反的结论。一切实验中都有误差存 在,并且误差存在于一切实验的全过程,为了获得准 确、可靠的分析数据,检验人员必须了解产生误差的 原因,并采取必要的措施来防止和发现差错,减少误 差,把监测误差控制在允许限度之内。分析结果的 准确性应包括实验室工作条件控制及实验室质量控 制两个方面的工作内容。 1 实验室工作条件控制 1.1实验室环境 实验室环境是指实验室内的温度、湿度、气压、 空气中的悬浮微粒的含量及污染气体成分等参数的 总括。其中有些参数影响仪器的性能,从而对测定 结果产生影响,如分析天平要求室温在18~26℃ 内,温度波动不大于0.5℃/h,相对湿度保持在55% ~75%,还应注意震动、气流、和其它强磁场的影响。 旋光光度法测量物质含量必须控制温度在20℃。 有些参数则改变了实验条件,直接影响被测样品的 分析结果。温度过高,可能使电子仪器和光学仪器 性能变差,甚至不能正常工作。另外,保持高温还会 促使样品变质,称量不准确等。如果相对湿度低于 40%,静电作用变得明显起来,对仪器和样品都可能 产生影响,如空气中的悬浮微粒产生静电荷,处理样 品或储存样品的塑料器皿极易吸附带电微粒,引起 样品的沾污。食品卫生理化检验标准方法绝大部分 是属于痕量分析,实验环境、器具和容器、水和试剂 的沾污,将是分析中的主要污染源和误差源。实验 室悬浮颗粒的含量受很多因素的影响,实验室外界 空气中的灰尘、烟雾都可以通过各种通道进人实验 室;化学反应、化学溅出物和被腐蚀的设备将会形成 微粒;刮风、下雨、降雪均影响空气中的微粒的含量; 室内吸烟严重污染空气、沾污样品;室内墙、地面、天 花板构成的材料及其表面的光洁度也会影响室内空 气中悬浮颗粒的含量及其组成,例如,通常测量微量 元素的房间应避免使用含有微量元素构成墙、地面 或天花板,最好用惰性材料覆盖。另外,分析工作人 员的汗液、唾液、头屑、表皮、毛发等都是沾污的来 源,尤其是女性使用的化妆品含有多种微量元素。 人员通过活动,增加空气的循环,成为污染源之一。 因此对痕量分析,要采取防尘措施,尤其超痕量分析 工作应采用净化实验室、超净柜或者采取局部防尘 措施是十分必要的。美国国家标准局(NBS)分析化 学中心曾系统地比较过100个超净室、超净柜与普 通实验室通风柜空气中微粒的沾污情况,发现采取 净化措施后,铅的浓度减少到原来的1/1000,铁减 少到1/2000,铜、镉减少到1/10,能将空气中99. 97%的细菌、灰尘、大气尘降物、飞灰、植物花粉及人 眼可见纤维与微粒滤除,但对吸烟造成的烟雾、油 烟、病毒等小于0.3μm的微粒不能滤除。 1.2 水和试剂 纯水是分析工作中用量最大的试剂,水的纯度 直接影响分析结果的可靠性。痕量分析技术的发展 要求纯水中的超痕量杂质的含量不致影响分析测定 结果,因而由金属或玻璃蒸馏器蒸馏出的水不能满 足痕量分析工作的需要,在多数情况下必须先经过 离子交换,然后用石英蒸馏器进行双蒸馏,或者用亚 沸石英蒸馏器蒸馏(亚沸石英蒸馏器蒸馏避免了沸 腾时蒸汽泡破裂时带来的微粒沾污,且因无液体在 器壁上蠕动的现象,从而消除了液体在器壁上蠕动 而产生的沾污)。亚沸蒸馏对分离具有低蒸气压的 杂质(如金属离子)是极其有效的,对于具有高蒸气 压的杂质(如有机物或许多阴离子)效果较差。现在 国内外已采用MLL1-QⅡ超纯水装置制备超纯水。 有机痕量分析用水的制取可在纯水中加人数滴高锰 酸钾溶液,再经蒸馏而得,必要时还可选择高效萃取 剂,萃取出某些痕量的有机杂质。分析中实验用水 应有一定的质量标准,尤其配制试液时所用纯水应 与试剂的纯度大致相当,以保证试液的质量。 有机溶剂与所用溶质的纯度应相当,若其纯度 偏低,需经蒸馏或分馏,收集规定沸程内的馏出液, 必要时应进行检验,质量合格后再使用。 化学试剂在分析化学中有极其重要的作用,从 取样、样品处理,直到进行测定都离不开化学试剂。 首先,化学试剂是化学分析和仪器分析的定量基础 之一。在分析测定中通常均需用相应纯度的试剂配 制标准溶液,并由已知的标准溶液计算出未知样品 的含量。第二,作为反应用的试剂,如滴定剂、沉淀 剂和显色剂等广泛应用于重量法、容量法、比色法 中,它们与被测组分发生化学反应。第三,取样和样 品处理过程中也需要各种试剂,如稳定剂和分离用 的各种试剂等。如果配制标准样品的试剂纯度不够 高,可能会造成分析结果偏高。处理样品时所用试 剂中的某些杂质含量过高,也会增加试剂空白,使测 定结果偏高。试剂及其用量一旦被选定,那么由试 剂引起的误差是一个固定的系统误差。因而正确地 选择化学试剂是分析工作者的首要任务。 1.3 器皿和容器 分析工作应根据被测样品的性质及被测组分的 含量水平,从器皿材料的化学组成和表面吸附、渗透 性诸方面选用合适的器皿,并辅以适当的清洗过程, 才能保证分析结果的可靠性。分析化学中常用的器 皿材料是硼硅玻璃、石英、聚乙烯、特氟隆、铂金等。 随着痕量分析技术的发展,各国学者对不同器皿材 料中的痕量杂质进行了广泛的研究,综合有关的文 献,不同材料器皿对痕量分析工作的适应性顺序为: 特氟隆>聚乙烯>透明石英>铂金>硼硅玻璃。特 氟隆的性能最好,国外已广泛使用特氟隆瓶储存超 纯酸。聚乙烯瓶、聚乙烯杯和聚乙烯管已广泛用于 制备高纯物质和痕量分析工作。一般认为,除高硅 氧玻璃外,玻璃中的铁(Fe)、砷(As)、锑(Sb)等杂质 含量约在0.05%~0.50%。碱会侵蚀二氧化硅 (SiO2)骨架并逐渐溶解玻璃,酸是以氢(H+)交换玻 璃中的碱金属而沥出玻璃,所以碱对玻璃的腐蚀性 要比酸大几个数量级。器壁的吸附是引起被测组分 吸附损失、影响样品和标准溶液稳定性的主要原因。 器壁吸附作用因物质及其浓度水平不同而异,与器 皿材料和表面状态密切相关,而溶液的pH、温度和 储存时间显著地影响着吸附作用。如汞(Hg)离子 及其化合物比铅(Pb)、铬(Cr)、铜(Cu)离子及其化合 物易发生器壁吸附;而铅(Pb)、铬(Cr)、铜(Cu)离子 又比镉(Cd)、锌(Zn)、铁(Fe)离子易被器壁所吸附。 对某一特定的物质而言,它的浓度越低越易被器壁 吸附。 特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯是良好的器 皿材料,但是它们对气体有渗透性,空气中的氮气 (N2)、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)等气体可能渗入容 器内部,容器内的易挥发组分和水蒸气也可能自容 器内向外渗透,引起样品的沾污或损失。 在痕量分析和高纯制备中,容器的洗涤非常重 要,不仅要洗去器壁表面上的异物,还要洗去由容器 模具的沾污,在器壁表层常嵌着铁(Fe)、锌(Zn)、镍 (Ni)、铜(Cu)、锰(Mn)等物质。应注意的是强烈的清 洗过程会使器壁受到一定程度的侵蚀,增加器壁吸附 场域,引起吸附损失,容器壁吸附溶液中的痕量组分, 同时溶液又从器壁上沥出痕量杂质。在选择容器清 洗方法时,应该同时考虑到这两方面。另外,玻璃仪 器的干燥和保管也应注意:干燥过程中应慢慢升温且 温度不应过高,玻璃仪器要分门别类地存放。 1.4 仪器的校准和正确使用 分析仪器的校准和正确使用是获得准确的测定 结果的关键步骤,校准仪器可以避免在分析测定时 引入系统误差。食品卫生理化检验中,所使用的检 测仪器和试验设备品种繁多,如何对这些仪器、设备 进行检定、校验或检验,是保证所用的检测仪器、设 备的量值准确可靠、性能完好、提高分析质量的重要 方面。尽管现代分析化学发展非常迅速,许多新技 术、新方法应用到分析化学中来,使分析化学的面貌 焕然一新。然而,分析天平、滴定管、容量瓶、移液管 等仍然是分析实验室的必备仪器。如果这些仪器不 可靠或者使用不当必将直接影响分析结果的准确 度。 1.4.1 衡量仪器 天平已由机械天平发展到电子天平,天平的最 小分度值已从普通分析天平的0.1mg高到电子微量 天平的0.lμg。单臂天平由于使用方便,应用日益广 泛,全世界的质量基准仍是保存在巴黎国际计量局 的铂金千克砝码,而人们在实际工作中使用的砝码 是由不锈钢、铜合金、铝等材料制成的具有不同准确 度等级的砝码。 1.4.1.1 砝码 砝码的制造者将每个砝码的质量 在允许误差范围内调整到一定的质量值,并标记在 砝码上,这叫做砝码的标称质量。砝码的实际质量 是标称质量与修正值的和。砝码或物质的质量是在 天平上按质量比较得出的。物质在空气中的质量受 到空气密度的影响,空气密度又随气温、气压与湿度 的变化而变化。也就是说人们在空气中获得的质量 值会因地、因时而异。在准确度要求高的场合应采 用真空质量值,也可采用替代法或交换法对砝码进 行检测,有条件的实验室可按国家计量局颁布的砝 码检定规程自行检定。 1.4.1.2 天平 天平按其分度值与最大载荷之比 值可分成10级。分析工作中常用的分度值为 0.lmg、全载量为200g的天平和分度值为0.01mg、全 载量为20g的天平,都是3级天平。在微量分析工 作中需要用分度值为0.001mg、全载量为3g的天平, 这种天平优于3级天平。在国外普遍使用分度值为 0.01mg、全载量为100g的天平,相当于一级天平。 在天平使用过程中,应定期地检验天平的不等臂性 (单臂天平无此问题)、示值的变动性、灵敏度及其随 负载的变化。天平的灵敏度是一个与最小分度值相 对应的质量单位数。对机械加码的天平还应检验砝 码的准确性。天平检定规程中规定了各级天平的上 述性能的计量指标,例如,对于1~3级天平而言,它 的最大不等臂性误差不能超过9个分度值,示值变 动性不超过1个分度值,挂码组合的误差对于灵敏 度小于0.2m g/分度而大于0.01mg/分度的天平不 应超过5mg。 1.4.1.3 称量误差与称量技术 天平的不等臂性、 砝码的不准确性和空气浮力是称量的主要系统误差 源。气流、静电效应、环境磁场等也可能引起称量的 系统误差或随机误差。为了消除或减少称量误差, 除了选择良好的环境条件,还应采用适当的称量方 法,在实验中一般采用:①替代称量法(在高准确度 的分析测定中应用,其优点是消除了天平的不等臂 性误差,同时由于减少了用于称量的砝码个数,从而 减少了砝码误差。)②称量时采用配体,以抵消空气 浮力。③在称量过程中实测天平灵敏度。④在使用 微量与半微量天平时,称量时不要用静电效应显著 的塑料容器、玻璃容器,最好选用惰性金属材料,如 铂、锡等作为称量器皿。⑤为了减少称量的随机误 差,称量时读取平衡位置2~3次,取其平均值,以提 高称量的精密度。 1.4.2 容量仪器 容量仪器是分析工作者最常用的量具,是食品卫 生理化分析的定量基础。分析工作者用它们测定试 剂纯度,配制标准溶液,移取样品等。容量仪器的体 积和温度有关,其标称容量值是标准温度下的体积。 1.4.2.1 体积浓度随温度而变化 当容量仪器不 在标准温度下使用时,应计算使用温度下的实际体 积。硼硅玻璃的体积膨胀系数为1.6×10-5/℃,钠 钙玻璃的体积膨胀系数为2. 6×10-5/℃。若 1000mL的容量瓶在30℃下使用,其体积要比标准温 度下增加0.26mL,即体积增加了0.026%。同时,水 或溶液的体积也随着温度的升高而增大,如从10℃ 到20℃以及从20℃到30℃时,纯水的体积分别增加 0.15%和0.26%。由此可知,水或溶液的体积膨胀 几乎是容量仪器的10倍,因而以mol/L、mg/L、μg/L 等表达的溶液浓度将随着温度而变化。如果使用温 度与配制温度相差超过10℃,就可能导致大约0. 2%的误差,所以应尽可能使配制温度与使用温度相 接近。 1.4.2.2 容量仪器的校准 用于配制原始溶液的 容量瓶或者标定溶液浓度的滴定管和移液管最好要 做“绝对校准”。即用替代法在天平称出容量仪器所 装入或排出的水的质量(m)(此时要注意容量仪器、 水的温度,使其与室温平衡),测定水温,并查出在该 温度下水、砝码和空气的密度(分别用D水、D砝、D空 表示),用下式计算室温下容量仪器的实际体积Vt, Vt=[m+(m/D水-m/D砝)D空]×(1/D水)而用于 溶液稀释的容量仪器,只需在使用温度下作相对校 准,以保证稀释倍数准确可靠。 1.4.2.3 容量仪器的正确使用 容量仪器使用不 当也会引人较大的误差。容量仪器可分成“量入式” 和“量出式”两种。对于量出式,溶液的流出时间、等 待时间、内壁清洁程度、量器的垂直状态和溶液的出 口状态直接影响量出体积的可靠性。实际测定中使 用有一条标线的无分度移液管(完全流出式移液管) 时,使移液管处于垂直状态,流出液不受任何限制, 自由流出完毕后,等待15秒,管尖端保留的残留液 不能吹出。使用具有两条标线的无分度移液管(不 完全流出式移液管)移液时,在液体自上标线流至下 标线相距约5mm处,等待15秒,再让液体流至下标 线。使用分度移液管时,管要垂直并与受液器壁接 触,使溶液沿壁流下。对吹出式移液管,流到管口不 流时,随即将管口残留液一次吹出。对于量出式容 量仪器而言清洗工作是非常重要的,如若清洗不干 净而发生挂液现象或弯月面不正常将明显影响量出 体积的准确度。 2 实验室质量控制 实验室数据的准确性包括实验室内数据控制和 实验室间数据控制,其主要是控制误差,就是要把分 析误差控制在容许限度内,保证分析结果有一定的 精密度和准确度,使分析数据在给定的置信水平内, 有把握达到所要求的质量。 2.1 实验室内质量控制 实验室内质量控制是分析人员对分析质量进行 自我控制的过程。通过依靠自己配制的质量控制样 品,分析并应用某种质量控制图或其它方法来控制 分析质量。它主要反映的是分析质量的稳定性,以 便及时发现其些偶然的异常现象,随时采取相应的 校正措施。 2.1.1 质量控制基础实验 2.1.1.1 空白试验值的测定 在食品卫生理化检 验时常常由于样品测定值很小,与空白实验值处于 同一数量级,空白试验值的大小及其分散程度对分 析结果的精密度和分析方法的检测限都有很大影 响。并且空白试验值的大小及其重复性如何,在很 大程度上较全面地反映了一个理化实验室及其分析 人员的水平。如实验用水和化学试剂的纯度、玻璃 容器的洁净度、分析仪器的精度和使用情况、实验室 内的环境污染状况以及分析人员的水平和经验等, 都会影响空白试验值。因此在测定值很小的实验中 都应做空白实验,并按常用的规定方法计算检测限, 该值如高于标准分析方法中的规定值,则应找出原 因予以纠正,然后重新测定,直至合格为止。 2.1.1.2 检测限对实验结果的判定 当室间检测 限规定用同种计算方法后,如果检测限等于或略小 于标准分析方法所规定的检测限,则仍采用规定值, 实验可以继续进行。如用同一规定计算方法所得的 检测限大于标准分析方法所规定的检测限,表明空 白试验不合格,应暂停实验,找出原因并加以改正, 直至检测限小于或等于规定值后,实验才能继续进 行。如测得的检测限显著偏低并经多次测定证实其 稳定性很好,可以建议用此实测值,但必须在报告中 加以说明。 2.1.1.3 校准曲线的绘制及线性检验 标准曲线 是计算样品测定结果的直接依据。按统一标准方法 测定绘制在线性浓度范围内的标准曲线,并在样品 待分析的期限内反复测定,进行线性检验,计算a、 b、r值,写出直线回归方程式,对一般待测组分较稳 定的待测样品如微量金属元素等,一般标准曲线的 相关系数的绝对值|r|>0.999,,则该标准曲线可判 断为合格,否则应找出原因尽可能加以纠正,重新测 定及绘制新的标准曲线。 当标准曲线采取了各种相应措施以后,其相关 数据仍达不到要求,所存在的误差除方法本身的问 题外,常是一些分析中的随机误差,此时可应用最小 二乘法计算直线回归方程式,再按计算结果绘出校 准曲线。 2.1.1.4 绘制质量控制图 使用质量控制图是检 查每日实验室活动运行情况的一种有效方式,尤其 是常规分析工作者和新来的分析工作人员,制作个 人的控制图是保证分析质量的关键。用均匀和稳定 的质量控制样品进行分析,将获得的数据绘图以检 验测量系统是否在统计控制之下。绘制控制图的基 本设想是考虑到每个方法都存在差异,在整个分析 过程中既存在系统误差,也存在随机误差。将实验 室内大量分析数据,按正态分布的假设为基础而确 立。常用的分析质量控制图有均值控制图、回收率 控制图。 2.2 实验室间的质量控制 实验室间质量控制是在实验室认真执行内部质 量控制的基础上进行的,其目的是评价实验室之间 是否存在明显的系统误差,以提高实验室间测定结 果的可比性。 2.2.1 标准溶液的校正 实验室间质量控制通常由中心实验室指导和负 责,向各个参加协作的实验室分发均匀、稳定、准确 的已知浓度标准溶液,各实验室用与自己配制的标 准溶液进行对比实验。实验室对这两种标准溶液稀 释至同一浓度,同时各测定5次以上,测定中可省 略样品前处理,并选择方法准确度最佳的浓度范围, 两种标准溶液之间的误差不得大于5%。 2.2.2 实验室间测定结果的对比 实验室间测定结果的对比可根据不同目的称为 质量考核、实验室技能评价、实验室间分析质量控制 和实验室数据核对等等。在此项活动中,中心实验 室向各实验室发一份或几份未知浓度或仅中心实验 室知其浓度的样品,由各实验室根据统一要求进行 测定,并将结果寄到中心实验室,由中心实验室将各 实验室的测定结果根据已知值或平均值进行评价, 并将评价结果告知实验室。 实验室的分析结果也可用质量控制图表示分析 质量,以各实验室的测定值为纵坐标,以实验室序号 为横坐标作平均值控制图或极差控制图,作图的计 算公式与实验室内部质量控制图相同。检查各实验 室间测量值的变动性使用标准参考样,鉴别超过某 种限度或明显偏离真值的波动是最有效的依据。 3 计算机在数据处理中的应用 现在计算机在实验数据处理中起到越来越大的 作用,一方面计算机在单个仪器上的应用,使测定结 果随样品检测完成即输出结果,大大简化了计算过 程,提高了计算的准确度,如计算机在原子吸光光度 法中的应用。另一方面,计算机在实验室间数据传 输及实验室间质量控制起到了不可忽视的作用,尤 其是局域网和互联网在数据传输中的应用,使得实 验室间信息传输迅速、准确,并能及时反映实验室间 数据可能出现的问题,缩短了实验室间质量控制的 距离。