内参比电极的作用

给出一个零电位，使测量电极电位产生一个定值。

参比电极是提供相对电位标准的电极。在一定条件下，参比电极的电位值是恒定不变的，不受试液组成变化的影响。 |对参比电极的要求是：电极电位的可逆性好、重现性好和稳定性好，易于制作和便于使用。 衡量可逆性的尺度是交换电流，参比电极应能负荷一定的电流，使用时如有一定电流通过，其电极电位应能保持恒定。参比电极的可逆性还表现在流过电极的电流方向的改变时它并不改变电极反应的本质，这一般要求电极反应在十分接近其平衡电位条件下进行。 重现性表现在当温度和浓度发生改变时，电极能按Nernst方程响应而无滞后现象，并且用同一标准工艺制备的电极，应具有极为相近的电位值。 稳定性则是指测量过程中电极电位保持恒定，较长时间不变（如24小时变化小于1mV）。 |标准氢电极是性能最好和最重要的参比电极 在任何温度下标准氢电极的电位都规定为零伏。 所有标准电极电位都是相对标准氢电极而言的。 但由于它制备麻烦、不便使用、又易损坏，因此在电位分析中一般不用氢电极。 |常用的参比电极是银-氯化银电极和饱和甘汞电极 银/氯化银电极 甘汞电极 图4-4 参比电极的结构 |银-氯化银电极 AgCl + e = Ag + Cl- Ag-AgCl电极易于制备，对温度不敏感，可在80℃以上使用。在一定温度和氯离子浓度时其电极电位恒定不变，非常稳定，常用作内参比电极。其电极电位随氯离子浓度和温度的变化如表4-1所示. 表4-1 Ag-AgCl电极的电极电位随氯离子浓度和温度的变化 CKCl （mol/L） 饱和 3.5 EAgCl/Ag /V 0.1989 0.2046 温度系数 （mV/℃） -1.0 -0.74 |甘汞电极 Hg2Cl2（s） + 2e = 2Hg + 2Cl－ 在一定温度和氯离子浓度时，其电极电位也为一恒定值，其电位很稳定。其电极电位随氯离子的浓度和温度的变化如表4-2所示。 表4-2 甘汞电极的电极电位随氯离子的浓度和温度的变化 CKCl /(mol/L) 0.1 1.0 3.5 饱和 /V 0.3365 0.2828 0.2501 0.2444 温度系数 /(mV/℃) -0.06 -0.3 -0.4 -0.7 注意，温度较高时，甘汞有歧化作用，其使用温度不得超过80℃，歧化反应为： Hg2Cl2 = Hg + HgCl2 而Ag-AgCl电极在275℃条件下使用仍很稳定，因此，在较高温度下测定时，宜用Ag-AgCl参比电极。 |某一电极是指示电极还是参比电极，不是绝对的。在一定情况下，它可作为参比电极，在另一条件下，也可作为指示电极。