硅的测定方法有多种。用以测定硅铁合金中硅测定的化学分析方法主要有重量法和氟硅酸钾容量法。现代仪器分析中，用以正确测定硅铁中硅的含量的仪器有X－荧光光度仪和能谱仪。电感耦合等离子光度分析仪也可用以间接测得硅的含量。
重量法测定硅铁中硅含量
在重量法测定硅含量中，又具体分为三种方法，即：
1、 现在国家标准GB4333·1－1984，《高氯酸脱水重量法测定硅量》；
2、 盐酸脱水重量法测定硅量，见《工厂分析化验手册》第139页所列“质量法”；
3、 挥硅减量重量法。
高氯酸脱水重量法和盐酸脱水重量法。前者是现行国家标准，后者是经典测硅方法。操纵偏离方法规定，特别是脱水程度把握标准不一时，硅的测定值就会相差较大。
挥硅减量重量法适用于杂质含量低的高含硅物质测定，例如石英、高纯硅石、结晶硅等物料中硅的测定，或者是重量法中灼烧后的二氧化硅中的杂质含量较多，再采用挥硅以其减量计算物料中硅的含量。这一测定方法相对较轻易，测定值相对较稳定。
在使用挥硅减量法测定硅铁中硅的过程中，因挥硅后的残留物中90％为Fe2O3，其次是Al2O3、CaO等，计算过程中一般按Fe2O3中含Fe70％折算成金属元素，而Al2O3的折算系数为0.529，因此试样中每含1％的铝，则实际多则算成金属元素的量为（1÷0.529×0.70）－1.0＝0.32，即最后计算出硅的含量就比实际低0.32％。因此，含Al量越高的样品，利用挥硅丈量法测定的硅值就相应越低。样品实际含硅量在75.50左右时，就有可能得出Si<75.0的测定结果。
采用重量法测定硅储量，结果比较正确，但费时，对于大批量的样品测定，无论是使用器皿还是测定速度，都难以满足要求。2001年，国家检疫检验总局批准颁发的行业标准SN/T1014·1－2001《氟硅酸钾容量法测定硅量》，简便、快捷、正确，而且同时能进行大批量样品测定，达到了重量法难以达到的目的。
在这一方法中，应留意溶样、过滤、洗涤、中和游离酸四个步骤的具体操纵。
溶样时，氢氟酸应逐滴加进，边摇边加，使产生的反应热迅速扩散，同时严禁将氢氟酸滴在试样集中的地方，否则将产生浓的黄烟，局部温升超过600摄氏度，使硅形成SiF4挥发损失。
过滤和洗涤环节，要求洗涤次数和洗液用量尽量一致，洗液中虽因KC1的同离子效应防止水解，但因洗液量不一致，仍不可避免地出现因K2SiF6沉淀水解量不等而造成测定误差。
中和游离酸。应保持速度一致，中和终点颜色深度一致，防止过滴和游离酸因滤纸包容导致的中和不彻底。沸水水解时，应保持中性沸水用量一致，终极达到滴定颜色深度一致。
上述四个步骤，都将对测定结果带来影响，但操纵熟练的化验职员测出的测定值重现性较好。因此，作为化验职员，应认真把握每个步骤的操纵要点，进步测定的正确性。
分析化学追求的目标就是快速、正确、操纵方便，在条件许可的情况下进步优质分析仪器的使用普及率，尽量减少人为影响因素，检测水平一定会进步。
硅铁是一种多孔的不均匀体，同一锭模中的不同部位硅含量都有差别。锭模熔坑部合金锭会局部超厚，会出现黄带、疏松、粉化、夹渣等现象，都会使合金中局部硅含量偏低。用组合锭模从同一水口箱浇注的合金锭，其后半部合金比前半部合金的硅含量的测定与取样方式、取样部位关系密切。
部分合金产品会出现局部超厚现象。厚度达150mm以上时，其合金中层粉化层硅含量有的低于60％，而上表层厚度达20mm时，其合金硅含量有的将大于80％，两者相差甚远。因此，“GB2272－87标准”中严格规定，FeSi75系列硅铁锭厚度不得大于100mm，FeSi65锭厚度不得大于80mm，硅的偏析不得大于1％。
硅铁虽是无渣冶炼，但仍有少量渣随合金液一同流进合金液包，在挡渣不良的情况虾，仍会有少量硅渣经浇铸进进合金锭表或锭内。自然块的发货验收中，不同的取样测定，其硅含量测定值将有较大波动，即使在综合硅品味很高的货批中，仍可取得硅分歧格样品。
