通过三氟甲基磺酸在过量五氧化二磷中回流制备。
在干燥的100毫升回底烧瓶中盛36.3克(0.242摩尔)无水三氟甲磺酸和27.3克(0.192摩尔)五氧化二磷。将瓶塞好，在室温放置至少3小时。在此反应过程中，混合物从浆状变成固体。在瓶上安装短程蒸馏头。先用热吹风加热，然后用小火焰加热，直到没有三氟甲磺酸酐蒸出为止。得无色液体，沸点82-115℃,重28.4-31.2克(83-91%)。如欲制不含三氟甲磺酸的酐，可在31.2克粗磺配中加3.2克五氧化二磷，加塞瓶中室温下搅拌18小时。在油浴中蒸馏，先蒸出0.7克初馏分，沸点74-81℃，然后收集沸点81-84℃的纯三氟甲磺酸酐，重27.9克。
