近年来，各国科学家已认识到甲烷同位素示踪技术在揭示甲烷的产生、传输及释放的微环境机理和确定相对贡献率方面具有明显的优越性（Tyler et al.，1988；Rust，1981）。 并且随着同位素测试方法的不断完善，大气甲烷和各甲烷源中甲烷的稳定碳同位素组成（13C/12C）、稳定氢同位素组成（D/H）和放射性碳（14C）含量已开始应用于示踪大气甲烷源汇和预算全球及区域性甲烷源强（Stevens et al.，1982；1988；Wahlen et al.， 1989；Hilkert et al.，1999；Riceet al.，2001；Keita et al.，2003）。 大气甲烷的同位素测试灵敏度已得到了进一步提高，甲烷同位素测量精度已达到δ13C＝0.1‰～1‰ （Dahnke et al.，2001）、δD＝1‰～4‰（Keita etal.，2003）。但在国内因大气甲烷碳氢同位素的制样技术问题而使相关的研究工作一直未能广泛开展。 李金华（1994）曾对贵阳稻田痕量甲烷的碳同位素进行了测试，但由于其测试方法比较复杂，而未得以推广。 本项研究研制了一套与气体稳定同位素质谱仪联机在线分析大气甲烷碳同位素的制样技术，该方法具有精度较高（±0.4‰）、用样量少（200mL）、耗时短（45min）、操作相对较为简便的优点。 利用该系统对新疆塔里木盆地雅克拉凝析气田上方大气甲烷的碳同位素组成做了初步研究。
1. 实验条件及甲烷标准气体碳同位素测试
本方法实验所使用的仪器为德国ThermoFinnigan公司生产的Delta Plus XP稳定同位素质谱计在线分析测试系统（GC/C/MS），GC/C/MS系统采用HP6890型色谱仪，连接快速脉动加热燃烧炉（GC Combustion Ⅲ），Delta Plus XP稳定同位素质谱计为检测计。 质谱实验条件见表5.4。 GC-C-MS系统的简单分析流程如图5.4所示，样品中不同组分经色谱柱分离后，被高压He流冲入燃烧炉氧化。 脉冲加热燃烧炉中的O2由CuO提供，即
表5.4 色质配置和分析条件
图5.4 GC/C/MS系统分析流程
含油气盆地甲烷微渗漏及其环境意义——以新疆塔里木盆地雅克拉凝析气田为例
所以做样一段时间后要通O2到燃烧炉中使CuO氧化完全。 样品经燃烧炉氧化生成的H2O和CO2以及He气进入到水过滤器中，H2O渗透进特制的塑料管后被He气吹去，冲量分离器又将剩下的CO2和He分离。 CO2进入到质谱的离子源进行44峰和45峰测定，这样通过计算机的数据处理就可以得到样品的同位素比值。 CH4标气为中国国家标准物质中心提供的甲烷含量为99.99％的国家标准气体，直接进样5μL，碳同位素的组成用相对国际标准PDB的偏差值表示：
含油气盆地甲烷微渗漏及其环境意义——以新疆塔里木盆地雅克拉凝析气田为例
式中：R样品——样品的同位素比值即13C/12C；
R标准——经过国际标准校正过的实验室CO2标准样品的同位素比值，其值为-30.5‰（PDB）。
甲烷标准气体的δ13C测试结果如表5.5，可知其碳同位素值为-30.4‰（PDB），最大偏差为0.3‰。
表5.5 甲烷标准气体的δ13C测试分析结果（‰，PDB）
2. 空气标准样的制备和实验过程
空气标准样是将1中提到的甲烷标准气体用99.999％的纯净N2稀释至近大气甲烷浓度配备而成，其浓度为1.85×10-6。 由于大气样品中的甲烷浓度极低，超出了质谱计的检出限，因此首先必须对其进行富集才可测试。 本实验目的是采用研制的前处理制样系统将稀释的甲烷标准气体即空气标准样中的甲烷富集起来，并与GC-C-MS联机在线分析其碳同位素组成，然后将此结果与甲烷标准气体的碳同位素值比较，以评估该前处理制样系统的可靠性和准确性。
前处理装置如图5.5所示，是将空气样袋或钢瓶直接安装于在线甲烷前处理系统上，连通He气流（10mL/min）使其充分冲洗管道，以确保前处理系统无污染。 然后将He气流调至2mL/min，注入200mL空气样品，He气流将注入的空气冲入U型管，在U型管中含有5g NaOH（99.9％），NaOH吸收了空气样品中的大部分CO2和H2O。 此时六通阀置于状态Ⅰ，即1与2、5与6阀连通，空气样品进入液N2加酒精冷阱（-78℃），冷阱中含有5g40～80目的活性炭，活性炭在冷冻温度下将空气中的甲烷吸附浓缩，而空气中的大量N2、O2等气体则从出口处冲走。 然后将出口处的真空阀关闭，并将冷阱处的液N2＋酒精换为100℃的开水，随着温度的上升，吸附在活性炭中的甲烷解吸附。 待甲烷基本解吸附完后，将六通阀转换到状态Ⅱ，此时2与3、4与5阀连通， He气流将冷阱中解吸附的甲烷气体吹入色谱柱。
考虑到空气甲烷微少，即使经过富集后，其含量仍然相对较低；并且其中仍残留有少量的CO2、CO、N2、O2等气体，将会干扰甲烷的测试结果，故调整色谱仪的升温程序为：
含油气盆地甲烷微渗漏及其环境意义——以新疆塔里木盆地雅克拉凝析气田为例
图5.5 大气甲烷前处理制样装置与稳定同位素质谱仪联机在线分析甲烷碳同位素组成示意图
甲烷经色谱柱分离后进入氧化炉氧化，然后进入稳定同位素质谱仪，从而得到大气甲烷常量分析的碳同位素组成。表5.6为空气标准样δ13CCH4的10次测试结果。
表5.6 空气标准样品中δ13CCH4测试分析结果（‰，PDB）
由表可知：该制样系统联机在线分析的空气标准中甲烷的δ13CCH4平均值为-30.3‰，最大偏差小于0.4‰，与甲烷标准气体的δ13CCH4相符，说明该系统对大气甲烷碳同位素的制样是可行的，所获数据的精度和准确性完全符合要求。
