对硝基苯甲酸烷酯(PNB)的SN1反应的相对速率如下面所示。硝基苯甲酸酯离去基团的离去速率会有如此大差别的原因是从烯烃形...

对硝基苯甲酸烷酯(PNB)的SN1反应的相对速率如下面所示。硝基苯甲酸酯离去基团的离去速率会有如此大差别的原因是从烯烃形成的非经典碳正离子的稳定性。
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p-声甲氧苯基能相当有效地通过共振离域正电荷,因此在双环体系中还会有非常少的部分电荷存在。由于带有更稳定和离域化的电子,烯烃的π键对于进一步离域电子的作用虽然还是很重要但将会大大减少。$正如a部分所指出,芳基和烯烃都可以离域正电荷。如果烯烃π电子不存在,那么芳基在离域化过程中将会起更大的作用,这通过所给出的ρ值来表示。当烯烃不存在的情况下观测到一个更大的值-5.17,远远大于烯烃存在时的-2.30。$通过使X基团的给电子性变得更小或者甚至为吸电子性,芳基变得更加不能离域和稳定正电荷。因此,烯烃存在的情况下将会起到一个更大的作用。π/无π相对速率增长,变得与原来的体系更加相似(没有芳基)。$增加电子需求规则阐述了过渡态时邻位基团能够离域电荷,因而当电荷没有其它方式进行离域化时加速反应将会产生最大的效应。


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