教学目的：化学平衡是滴香余非久继热配定分析法的理论基础，掌握化学平衡及相关计算；了解缓冲作用的原理相关计算；掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用。教学重点：反应易黄评再提区庆体鸡计平衡常数，分布系数，质子平衡条件及[H+]的近似计算，缓冲溶液的有关计算，会配制缓冲溶液，滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据，一元弱酸、混合酸体系的滴定。教学难点：平衡常数的计算，[H值者觉是时素盐少验危们+]的近似计算，缓冲容量的推导，林邦误差公式的演几终好快方认再祖推导和应用；对于不同体系[D]eq计算的公式不同，关键是写出化学计量点产物的质子条件。2.1 概述2酒春象物统材死一.1.1酸碱平衡研究的侵集例低型利肉内容1. 由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或pH值2. 由pH值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数3. 由某些形式的浓度和投料组分的浓度古烈善土压光李色亚测算相关的平衡常数4. 缓冲溶液的理论及应用5. 酸积充等交碱指示剂、滴定曲线和终点误差2.1.2酸碱平衡的研究手段1.代数法: 代数法是最损肥灯象称展重聚才教间常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，甲控钟守再者，它的直观性差，不呼硫百齐而混振校千类易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问族蒸棉若可题，滴定曲线，常数具测定，离子强度计算等都主要使用代数法2.图解法 图解法是应大力提倡和推广的方法头优看乱然害言，数和形的结合历来是数没跳农理科学领会复杂概念 和解决深奥问题的常规手段。3.计算机方法 计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并密突项扬皇且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，云概流音本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。2.1.3 离子的活度与平衡浓度活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。 —离子i的活度系数 c —平衡浓度浓度极稀的强电解质溶液： =1 中性分子的活度系数 =1 离子的活度系数与离子强度： 强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用 来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。 离子强度： 其中， 分别为溶液中第I种离子的浓度和电荷数。 活度系数与离子强度的关系： Debye-Hückel公式： (AB型电解质溶液I<0.1mol·kg-1时) 1. B—常数 25oC时 B=0.00328 2. a—离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位pm（10-12m）（可查课本附录、 P321） 3. I—溶液的离子强度Debye-Hückel极限公式： 当离子强度较小时（通常I<0.001mol·kg-1） <例2>2.1.4酸碱反应的平衡常数平衡常数一般是在一定的离子强度下测定的，外推至I=0即为活度常数。查看手册时应注意。以 为例，浓度常数： 活度常数： 浓度常数与活度常数的关系为：如弱酸的离解常数称为酸度常数：HA = H― ＋ Ac－活度常数： 浓度常数： 弱碱的离解常数称为碱度常数： A- + H2O = HA + OH- 平衡常数——滴定反应常数Kt 强酸滴定强碱：H+ + OH- = H2O Kw -水的离子积常数 强碱滴定弱酸: HA + OH- = A- + H2O
Ka是弱酸HA的解离常数 强酸滴定弱碱：H+ + A- = HA 2.2 分布分数d的计算 分布分数的定义：溶液中某酸碱组分占总浓度的分数，以d表示分析浓度：某物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。用c表示。平衡浓度：以[ ]表示。一、一元酸溶液以HAc为例: HAc = H＋ ＋Ac－ 总浓度 c＝[HAc]+[Ac－] 同理有： 显然： 结论：d1只是[H+]的函数，知道pH值即可求d1，[HAc]=d1c，[Ac－]=d0c，这是求平衡浓度的一种途径。 0 4.74 7 14HAcAc－
<例> 2.2.1一元弱碱 NH3×H2O 2.2.2二元酸溶液 草酸H2C2O4c= [H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]
2.2.3三元酸溶液 H3PO4 2.3 质子条件与pH的计算2.3.1物料平衡、电荷平衡和质子条件1. 物料平衡方程（Material Balance Equation，简称MBE）化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。例：c（mol/l）的H3PO4溶液的MBE：[H3PO4]+[ H2PO4-]+[ HPO42-]+[ PO43-]=c 2. 电荷平衡方程（Charge Balance Equation，简称CBE）单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。例：写出CaCl2溶液的电荷平衡方程CBE：2[Ca2+]+[H+]= [Cl-]+[OH-] 3．质子条件（质子平衡方程 Proton Balance Equation，简称PBE） 在酸碱反应中，碱得到质子的量（mol）与酸失去质子的量（mol）相等。 换句话说：溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。 列出质子条件的步骤：（1）选择参考水准； 参考水准选择原则：通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。 （2）将得质子的物质列于方程的一边，失质子的物质列于另一边；（3）以每种物质相对于参考水准的得（失）质子数作为系数。例1：c mol·L-1的H2CO3溶液的质子条件 解1 ：参考水准为： H2O和H2CO3 [H+]= [HCO3-]+ 2[CO32-]+[OH-] 解2：参考水准为： H2O和HCO3- [H+]＋[H2CO3]＝[CO32-]+[OH-] 解3：参考水准为： H2O和CO32- [H+]＋2[H2CO3]＋[HCO3-]＝[OH-] 例2： c mol/L的NH4H2PO4溶液的质子条件 解：NH4+、H2PO4-、H2O为参考水准 PBE：[H+]+[H3PO4]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-] 例3：浓度为c（mol·L-1）的NaOH溶液的质子平衡方程。解：以H2O为参考水准 PBE：[H+]=[OH-]-c注意：质子条件均有[H＋]和[OH-],而无参考水准项。2.3.2 pH的计算1.强酸（强碱）溶液的pH计算很简单，但是当浓度很稀时，要考虑由水离解出来的H＋。H2SO4第二步电离为弱酸电离。2.一元弱酸（弱碱）溶液的pH弱酸HA 浓度为c（mol.L-1），解离常数Ka，参考水准为HA和H2O，质子条件[H+] = [A-] + [OH-] HA溶液中存在两个解离平衡:
将[A]与[OH-]代入质子条件：（1）Kac³20KW（按不大于5%的误差算），上式简化为 又知[HA]= c-[A]=c-[H+]
,那么 解方程得 当Ka×c³ Kw，且c/Ka ³500时， 一元弱碱溶液的pH(1).当Kbc³20KW（按不大于5%的误差算） (2).当Kbc³20KW，且c/Kb ³500时, 3. 多元弱酸（弱碱）溶液的pH二元弱酸(H2B)溶液[H+]精确计算公式的推导思路与一元弱酸类似：先列质子条件：[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-],将有关形式用解离常数和c、[H+]表示，代入质子条件后解方程求解[H+]。二元弱酸溶液[H+]精确计算公式为： （1）当Ka1c³20KW，且 时，此二元弱酸可按一元弱酸处理，即 ——————近似式 当Ka1c³20KW，且 ，且 时， —最简式 4．弱酸混合溶液的pH值 如cHA（mol×L-1）HA+cHB（mol×L-1 ）HB，质子条件为：[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]（参考水准HA，HB，H2O，根据平衡关系有： （1）弱酸溶液忽略[OH-]，则 ，即 当两弱酸较弱时，[HA]»cHA；[HB]»cHB， ， 5、两性物质溶液的pH 两性物质即起酸的作用，又起碱的作用，常见有酸式盐和弱酸弱碱盐。较重要的两性物质有多元酸的酸式盐（如HCO3-、HPO42-），弱酸弱碱盐（NH4Ac，（NH4）2CO3）等。 （1）酸式盐 以NaHA为例，浓度为c（mol/L），其质子条件为： [H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]（参考水准HA-，H2O），即[H+]=[A2-]+[OH-]-[H2A] 将解离平衡关系代入质子条件式得： 整理得， a. 通常HA-的解离倾向较小，所以[HA-]»c ，a. 精确式可简化为 b.当Ka2c>20KW时， ——近似式当Ka2c>20KW 且c>20Ka1 时， ――最简式（常用） b. 当Ka2c<20KW 且c>20Ka1 时， ——近似式 （2）弱酸弱碱盐的pH a.酸碱组成比为1：1的弱酸弱碱盐，其计算公式完全同酸式盐。 b.酸碱组成比不为1：1的弱酸弱碱盐，较复杂，可根据具体情况写出质子条件进行简化计算。 以HCOONH4为例说明，HCOOH的解离常数为Ka（相当于酸式盐的Ka1），NH4+的解离常数为Ka¢（KW/Kb）（相当于酸式盐的Ka2） <例>2.4 对数图解法（自学）2.5 酸碱缓冲溶液缓冲溶液：对溶液的酸度起稳定作用的溶液。 （1）向溶液中加入少量的强酸或强碱；（2）溶液中的化学反应产生少量的酸或碱；（3）溶液稍加稀释。组成：(1)浓度较大的弱酸及其共轭碱，HAc－Ac－；浓度较大的弱碱及其共轭酸，NH3－NH4＋。(2)强酸强碱溶液 pH<2 ,pH>12。(3)两性物质。分析化学中缓冲溶液的用途有：1. 控制溶液的pH的缓冲溶液；2.测量溶液pH时用作参考标准，即标准缓冲溶液（如校正pH计用）。 2.5.1缓冲溶液pH的计算 HA = H― ＋ Ac－ 近似认为HA、A－的平衡浓度为其初始浓度cHA 、cA－，那么 标准缓冲溶液的pH通常用精确的实验测定，再以理论计算核对。理论计算必须考虑离子强度的影响p58.2.5.2缓冲指数(1)定义： b与pH的关系－p61，图2－7(2)意义：使1L溶液的pH值增加（或减少）dpH单位时所需强碱（或强酸）dc mol(3)b越大，溶液的缓冲能力也越大。1．缓冲指数公式的推导(1)书上推导：(设HA-A体系，HA-A的总浓度为ca，向缓冲溶液中加入强碱（NaOH）使其浓度为cb，溶液的质子条件式（以HA、H2O为参考水准）为：[H+]= [A-] + [OH-] –cb)（2） 为简单起见，在cHA中加入cb，[A_]=cb,[HA]=cHA-cb ,则 讨论： ＝0.01mol/L时， bmax的几点说明：a.当缓冲溶液分析浓度越大, bmax越大;b.相同分析浓度下，酸碱组分比为 1：1时弱酸与其共轭碱组成的缓冲溶液缓冲能力最大； c.当相同分析浓度下，酸碱组分偏离1：1时，缓冲能力相应减小，如为1：10时，b=0.19 A2.5.3缓冲容量1.缓冲容量：1升溶液中可能引起的强酸强碱的量： 2.缓冲范围1. 一元弱酸及其共轭碱：pKa±1个pH单位。2. 二元弱酸及其共轭碱：当DpKa>2.6时，为两段缓冲溶液pKa1±1，pKa2±1；即H2A/HA-,HA-/A2-DpKa<2.6时,缓冲范围为：pKa1－1至pKa2＋13.缓冲溶液的配制：分析化学手册第二册。
