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过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为: R p =k P [M]( f k d /k t ) 1/2 [I] 1/2 ,假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关, [M] 0 =2 mol · L -1 ,[I]=0.01mol · L -1 ,极限转化率为10%。若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10%提高到20%,试求: (1) [M] 0 增加或降低多少倍? (2) [I] 0 增加或降低多少倍? (3)如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合温度? E d 、E p 、E t 分别为124、32 和8 kJ · mol -1 。
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解: (题意有修改 ) 低转化率下聚合动力学方程: ( (1)当聚合时间固定时,C与来自单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变 [M] 0 严村业音义包双但不改变转化率。 (2)当其它条件一定时,改变 [I] 0 ,则有: ,即引发剂浓度增加到4.51倍时,聚合转化率可以从10%增加到20%。 由于聚合速率 ,故 [I] 0 增加到4.51倍时, 增加2.12倍。 聚合度 ,故 [I] 360问答0 增加到4.51倍时, 下降到原来的0.471。保诉减即聚合度下降到原来的1/2.12。 (3)引发剂引发时,体系的总活化能为: 热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比,相当或稍大,温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当,要使聚合速率增大,需增加聚合温度。 光引发聚合时,反应的算讲杆活化能如下: 上式中无 项,聚合活化能很低,温度对聚合速率的据立聚值子阶列乐影响很小,甚至在较低的起水掌燃态政早温度下也能聚合,所以无需增加聚合温度。
