超临界流体萃取的基本原理

超临界流体(scf)的特性 超临界流体(scf)是指物体处于其临界温度(tc)和临界压力(pc)以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液体的性质，同时还保留气体的性能。 超临界流体兼具气体和液体的优点，其密度接近于液体，溶解能力较强，而黏度与气体相近，扩散系数远大于一般的液体，有利于传质。另外，超临界流体具有零表面张力，很容易渗透扩散到被萃取物的微孔内。因此，超临界流体具有良好的溶解和传质特性，能与萃取物很快地达到传质平衡，实现物质的有效分离。 超临界流体萃取分离的原理 超临界流体萃取分离过程是利用其溶解能力与密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子质量大小的不同成分萃取出来。然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离的两个过程合为一体。 超临界流体萃取的溶剂 超临界流体萃取过程能否有效地分离产物或除去杂质，关键是萃取中使用的溶剂必须具有良好的选择性。目前研究的超临界流体种类很多，主要有二氧化碳、水、甲苯、甲醇、乙烯、乙烷、丙烷、丙酮和氨等。近年来主要还是以使用二氧化碳超临界流体居多，因为二氧化碳的临界状态易达到，它的临界温度(tc=30.98℃) 接近室温，临界压力(pc=7.377 mpa)也不高，具有很好的扩散性能，较低的表面张力，且无毒、无味、不易燃、价廉、易精制等特点，这些特性对热敏性易氧化的天然产品更具吸引力 超临界流体萃取主要特点 超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有许多潜在的应用前景。其优势特点是： （1）使用sfe是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性； （2）萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的co2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得co2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本； （3）超临界萃取可以在接近室温(35～40℃)及co2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。 （4）co2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好； （5）co2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本； （6）压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。 超临界流体萃取过程的主要影响因素 (1)萃取压力的影响 萃取压力是sfe最重要的参数之一，萃取温度一定时，压力增大，流体密度增大，溶剂强度增强，溶剂的溶解度就增大。对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。 (2)萃取温度的影响 温度对超临界流体溶解能力影响比较复杂，在一定压力下，升高温度被萃取物挥发性增加，这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取量增大；但另一方面，温度升高，超临界流体密度降低，从而使化学组分溶解度减小，导致萃取数减少。因此，在选择萃取温度时要综合这两个因素考虑。 (3)萃取粒度的影响 粒度大小可影响提取回收率，减小样品粒度，可增加固体与溶剂的接触面积，从而使萃取速度提高。不过，粒度如过小、过细，不仅会严重堵塞筛孔，造成萃取器出口过滤网的堵塞。 (4)co2流量的影响 co2的流量的变化对超临界萃取有两个方面的影响。co2的流量太大，会造成萃取器内co2流速增加，co2停留时间缩短，与被萃取物接触时间减少，不利于萃取率的提高。但另一方面，co2的流量增加，可增大萃取过程的传质推动力，相应地增大传质系数，使传质速率加快，从而提高sfe的萃取能力。因此，合理选择co2的流量在sfe中也相当重要。 超临界流体萃取的过程是由萃取和分离2个阶段组合而成的。根据分离方法的不同，可以把超临界萃取流程分为：等温法、等压法和吸附法，如图2所示。 3.1 等温变压萃取流程 等温条件下，萃取相减压，膨胀，溶质分离，溶剂co2经压缩机加压后再回到萃取槽，溶质经分离器分离从底部取出。如此循环，从而得到被分离的萃取物。该过程易于操作，应用较为广泛，但能耗高一些。 3.2 等压变温萃取流程 等压条件下，萃取相加热升温，溶质分离，溶剂co2经冷却后回到萃取槽。过程只需用循环泵操作即可，压缩功率较少，但需要使用加热蒸汽和冷却水。 3.3吸附萃取流程 萃取相中的溶质由分离槽中的吸附剂吸附，溶剂co2再回到萃取槽中。吸附萃取流程适用于萃取除去杂质的情况，萃取器中留下的剩余物则为提纯产品。 其中,前两种流程主要用于萃取相中的溶质为需要的精制产品，第三种流程则常用于萃取产物中杂质或有害成分的去除。 超临界流体具有许多不同于一般液体溶剂的物理化学特性，基于超临界流体的萃取技术具有传统萃取技术无法比拟的优势，近年来，超临界流体萃取技术的研究和应用从基础数据、工艺流程到实验设备等方面均有较快的发展。 但由于对超临界流体本身尚缺乏透彻的认识，对其化学反应、传质理论以及反应中热力学的本质问题研究有待深入，而且超临界流体萃取分离技术需要高压装置，因而对工艺设备的要求往往也比较高，需要有较大的投入等原因的客观存在，因此目前超临界流体的大规模实际应用还存在诸多问题需要进一步解决。 目前国际上超临界流体萃取与造粒技术的研究和应用正方兴未艾，技术发展应用范围包括了：萃取(extraction)，分离(separation)，清洗(cleaning)，包覆(coating)，浸透(impregnation)，颗粒形成(particle formation)与反应(reaction)。德国，日本和美国已处于领先地位，在医药，化工，食品，轻工，环保等方面研究成果不断问世，工业化的大型超临界流体设备有5000l～10000l的规模，日本已成功研制出超临界色谱分析仪，而台湾亦有五王粮食公司运用超临界二氧化碳萃取技术进行食米农药残留及重金属的萃取与去除。 目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移，为得到纯度较高的高附加值产品，对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多。超临界条件下的反应的研究成为重点， 特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应，更为人们所重视.超临界流体技术应用的领域更为广泛，除了天然产物的提取，有机合成外还有环境保护，材料加工，油漆印染，生物技术和医学等；有关超临界流体技术的基础理论研究得到加强，国际上的这些动向值得我们关注。 由于超临界二氧化碳萃取技术在萃取后能将二氧化碳再次利用，把对环境的污染降至最低，所以未来传统工业若是能以超临界二氧化碳当作主要溶剂，那现在我们这颗唯一的地球，便能得到舒缓。 21世纪的化学工业，医药工业等必须通过调整自身的产业结构和产品结构，研究开发清洁化生产和绿色工业的新工艺和新技术。超临界流体技术就是近30年来迅速发展起来的这样一种新技术.我们应当从这个战略高度来认识超临界流体技术研究和推广应用的重要性，制定研究规划，加大投入，加强对该技术的基础和应用研究，使它真正用于工业化生产，造福于人类，造福于社会。