二环[1.1.1]戊烷的[2+2]热裂拉谁环反应被认为是通过连续的键分裂过程而进行的,而二环[1.1.1]戊酮的类似转变又被...

二环[1.1.1]戊烷的[2+2]热裂环反应被认为是通过连续的键分裂过程而进行的,而二环[1.1.1]戊酮的类似转变又被认为是涉及了协同机理。活化参数是如何支持或反对这一结论的呢?画出以上两个过程的势能图。120℃时这两个反应物的半衰期是多少?
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在定性上,活化参数支持了这两种机理。键断裂形成双自由基的过程可能认形始委要协供亚鲁伴随着熵的增加,因为排由格联间分子变得更加具有弹性,这就与lgA/s-1的值高于13的结果相一致。相反,协同反应过程必须经过与反应物一样受限的过渡态,符合lgA/s-1值接近13的情况。

同样也可以假设键断裂反应可能伴随着一个比协同过程更高的能垒,在后者中键的形成和键的断裂同时发生。虽然这个观点的说服力不强,但是可以利用它来争论所有的反应都应该是协同的!可以通过对活化焓与(由基团增量所产生的)键解离能之间的定量比较,来做得更好。在表中并没有酰基自由基的增量,但是我们可以做第一种情况。二环戊烷的环张力校正可以从图中得出。


得到的键解离能(BDE)值与观察到的Ea值相差不超过5kcal/mol,这说明键断裂在定量上确实与观察的Ea值绿杨燃均土走蒸似倒相符[注意Ea代表了反应物与过渡态(不是双自由基中间体,但是这样一个活泼中间体在能量上与过渡态很可能非常接近)焓的差别]。对于酮,我们也许会认为酰基很可能不能提供20kcal/mol的稳定化能,但是额外的π键可能会让协同机理更加有迫望利。

通过Arrhenius方程,可以得日概屋出120℃时的速率远章常数:

,对二环[1.1.1]戊烷

,对二环[1.1.1]戊酮

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