在定性上,活化参数支持了这两种机理。键断裂形成双自由基的过程可能
认形始委要协供亚鲁伴随着熵的增加,因为
排由格联间分子变得更加具有弹性,这就
与lgA/s-1的值高于13的结果相一致。相反,协同反应
过程必须经过与反应物一样受限的过渡态
,符合lgA/s-1值接近13的情况。
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同样也可以假设键断裂反应可能伴随着一个
比协同过程更高的能垒,在后者中键的形成和键的断裂同时发生。虽然这个观点的说服力不强,但是可以利用
尔它来争论所有的反应都应该是协同的!可以通过对活化焓与
(由基团增量所产生的)键解离能之间的定量比较,来做
得更好。在表中并没有酰基自由基的增量,但是我们可以做第一种情况。二环戊烷的环张力校正可以从图中得出。
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得到的键解离能(B
DE)值与观察到的Ea值相差不超过5kc
al/mol,这说明键断裂在定量上确实与观察的Ea值
绿杨燃均土走蒸似倒相符[注意Ea代表了反应
物与过渡态(不是双自由基中间体,但是这样一个活泼中间体在能量上与过渡态很可能非常接近
)焓的差别]。对于酮,我们也许会认为酰基很可能不能提供20kcal/mol的
稳定化能,但是额外的π键可能会让协同机理更加有
迫望利。
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通过Arrhenius方程,可以得
日概屋出120℃时的速率
远章常数:
,对二环[1.1.1]戊烷
,对二环[1.1.1]戊酮