甘油(1 , 2 , 3 - 三羟基丙醇) 分子有三个功能基团，在合适的条件下，甘油分子的三个羟基都可以发生反应。甘油脱水聚合时连接羟基的位置不同可形成多种结构，如直链、支链和环状等。仲羟基因空间位阻和电子效应较小，其反应几率较伯羟基小得多。由于甘油分子有两个伯羟基，聚合反应可以继续进行下去，形成三聚、四聚及多聚甘油等。因此，聚甘油实际上是各种聚合度甘油的混合物，产物聚合度通常以平均聚合度表示，其聚合度组成按正态分布。只有伯羟基参加反应, 分子是线型的。但如果仲羟基也参加反应，就会生成环状或带支链的聚甘油。
