介绍
3-氯-2-硝基苯甲酸（3-Chloro-2-nitrobenzoicacid，简称CNB）具有特殊晶态响应特性，特征是本征热弹跳（Thermosalient,TS）行为，即晶体受热触发相变时，将热能瞬时转化为宏观机械能，发生跳跃、爆裂、弯曲等快速机械运动。在机械传感器、智能医疗器件执行单元、人工肌肉、微流控驱动部件等领域具有重要应用潜力，相较于传统的聚合物、液晶驱动材料，单晶体系具有响应速度快、能量转换效率高、结构有序性强的独特优势。
图一 3-氯-2-硝基苯甲酸
结构特点
3-氯-2-硝基苯甲酸的结晶于三斜P1空间群，不对称单元中仅含1个CNB分子。分子间的核心相互作用由羧基主导：相邻CNB分子的-COOH基团通过强O-H…O氢键（键长1.72Å，键角175°）形成经典的羧酸二聚体结构，这是其晶态堆积的基础骨架。在一维二聚体的基础上，相邻二聚体进一步通过C-H…O氢键（键长2.53Å，键角149°）沿b轴连接形成梯状超分子链，链间则通过Cl…O卤键（键长3.20Å，键角170°）、π…π堆积（间距4.02Å）、C-O…π相互作用（键长3.64Å）等多种弱相互作用，形成稳定的三维晶态网络。
本征热弹跳行为与相变特性
3-氯-2-硝基苯甲酸热响应行为具有构效关联，当对CNB单晶进行程序升温时，晶体在210-220℃区间会发生剧烈的快速跳跃，甚至直接飞离加热平台。相变温度为212℃，相变焓达-69.491J/g，而240℃的第二道尖锐吸热峰，则对应CNB晶体的熔融过程。
CNB-BPY共晶
以热惰性的4,4'-联吡啶（BPY）为共晶配体，与3-氯-2-硝基苯甲酸按照2:1的化学计量比，通过甲醇辅助研磨法进行固相反应，再经甲醇溶液缓慢挥发，制备出适用于单晶衍射测试的CNB-BPY共晶。该共晶结晶于单斜C2/c空间群，不对称单元包含1个CNB分子与半个BPY分子，其中BPY的两个吡啶环以34.8°的二面角发生扭转。每个BPY分子通过两端的吡啶氮原子，与两个CNB分子的羧基形成强O-H…N氢键（键长1.63Å，键角172°），形成BPY为中心、两个CNB为两翼的三聚体基本单元；相邻三聚体进一步通过C-H…O氢键横向连接，形成沿ab平面延伸的二维波纹状超分子片层，片层间则通过Cl…O卤键、π…π堆积、C-Cl…π相互作用等弱相互作用，完成三维晶态结构的组装。
图二 与BPY共晶
共晶的热弹跳行为
CNB-BPY共晶继承了3-氯-2-硝基苯甲酸的热弹跳特性，同时实现了响应温度的大幅温和化调控：当加热至100-110℃时，共晶单晶即可发生显著的宏观跳跃，相较于单组分CNB210℃以上的响应温度，降低了超100℃。共晶在105℃出现对应热弹跳相变的强吸热峰，相变焓达-78.083J/g，133℃出现二次相变的吸热峰，195℃为共晶的熔融温度。CNB-BPY共晶的热弹跳相变同样具有可逆性，滞后窗口约23℃，与单组分3-氯-2-硝基苯甲酸保持一致。在100-110℃的相变区间，共晶晶胞沿b轴发生1.8%的各向异性膨胀，总体晶胞体积膨胀约2.0%；同时BPY分子的两个吡啶环二面角从34.8°小幅降至34.0°，CNB分子的苯环与硝基之间的扭转角也发生细微调整，这些分子构象的微小变化，伴随氢键、卤键等弱相互作用的动态重构，共同驱动了晶体内应力的瞬时释放，最终引发热弹跳效应。
微观机制
通过对3-氯-2-硝基苯甲酸单组分晶体与CNB-BPY共晶的系统结构分析，二者均属于III类热弹跳晶体，其机械响应并非源于剧烈的晶体结构重排，而是加热过程中分子构象的微小变化，与弱分子间相互作用的动态调整共同引发的各向异性晶格应变。尽管相变前后晶胞的整体堆积模式未发生显著改变，但高度各向异性的晶格参数突变，会导致晶体内应力快速积累并瞬时释放，最终将热能转化为晶体的宏观机械运动。
参考文献
[1]Hemant R ,Ranita S ,Biswajit B , et al.Thermosalient Forms: Carryover of Thermosalient Behavior of Coformers from Single Component to Multicomponent Forms?[J].Crystal Growth & Design,2018,18(5):2918-2923.DOI:10.1021/acs.cgd.8b00006.