1-丁烯加氯气高温会生成3-氯-1-丁烯；2-丁烯加氯气高温会产生1-氯-2-丁烯。这是因为高温条件下氯气离解成氯原子Cl•，攻击碳碳双键的α-H，从而产生氯代物。此种条件下氯原子为主要形态，所以不会大量生成Cl2与丁烯的加成产物。与此类似，光照条件下也会生成氯代丁烯，同样因为产生大量氯原子自由基。另外，丁烯加氯气高温的反应可以参照一种从丙烯制备丙三醇的路线，开始便需要丙烯与氯气高温（催化）下制备氯丙烯，之后再把双键转化为两个氯再水解便能得到丙三醇。
