烷烃的沸点随碳原子数的增多而升高，所以：①正戊烷、②异戊烷、③新戊烷的沸点大于④正丁烷 和⑤异丁烷；碳原子数相同时支链越多，沸点越小，所以：①正戊烷＞②异戊烷＞③新戊烷；④正丁烷＞⑤异丁烷，故沸点大小关系为：①＞②＞③＞④＞⑤故选A．
