维勒合成尿素摧毁有机化合物的生命力论是?

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成为今天含氮肥料

关于原子依靠什么力量结合成分子的问题,自古以来就有各种不同的论说,因为物质组成的粒子说从远古就产生了。撇开古代的论说不谈,从17世纪到18世纪间,欧洲经历了一千年左右神学的专横统治后,自然科学开始产生。但是当时整个自然科学都是力学,因而当时的原子也采取了机械的形式,在说明原子为什么结合时,就假定原子具有特殊的钩、齿,认为它们像普通机械的装配那样结合在一起。这样,原子就成了没有性质的物质粒子。

17世纪英国物理学家牛顿(Isaac Newton,1642-1727)提出万有引力学说,到18世纪后,牛顿观点的拥护者就把万有引力引用到原子的结合中。如果按照这个观点,原子的质量越重,互相吸引作用就越强烈,这就否认了各种元素原子间相互作用的特殊性。

19世纪初,意大利物理学家伏打创造了电池,很快成为欧洲各国化学工作者研究和实验用的仪器。他们用电池电解水、酸、碱、盐以及它们的熔融物。从电解这些物质的溶液会分解成两部分物质的事实,很容易得出一个结论:每种化合物不论组成如何,都可以分成两部分,其中一部分是带正电的,另一部分是带负电的。这样就可以把元素原子间的结合力看作是它们所带正负电荷的相互吸引力。

1819年瑞典化学家贝齐里乌斯(J?ns Jakob Berzelius,1779-1848)就明确提出每一化合物不论组成成分如何,都可以分成两部分,其中一部分是带正电的,另一部分是带负电的。例如硫酸钠Na2SO4是由硫酸(指SO3)和钠碱(指Na2O)组成,前者带负电,后者带正电;硫酸和钠碱还可以再分为两种元素,一种带正电,另一种带负电。这就是化学史上分子组成的电化学二元论。

贝齐里乌斯的分子组成二元论几乎解释了当时已知的全部无机化合物,因而得到广泛流传。但是绝大多数有机化合物是非电解质,在溶液中或熔融状态都不能电解,要以固定的正、负电荷分配它们的组成部分就说不通了。

当时的有机化合物和无机化合物是化学家们把自然界中所有的物质按照它们的来源分类的,来自动植物的物质是有机化合物,来自矿物质的物质是无机化合物。动植物是有生命的,因而贝齐里乌斯试图从困境中找到一条出路,就又提出只有动植物才能制造有机物质,因为它们具有生命力。

1828年德国化学家维勒在研究氰酸盐。他将氰酸银与氯化铵作用,得到尿素。

尿素早在1773年由法国化学家纪尧姆?弗朗索瓦?鲁埃勒(Guillaume Fran?ois Rouelle,1703-1770)的弟弟希拉尔?马丁?鲁埃勒(Hilaire Martin Rouelle,1718-1779)在人尿中发现,后来英国化学家普劳特(William prout,1785-1850)分析了尿素。尿素是一种白色晶体,易溶于水,是人类和哺乳动物尿中的主要含氮化合物,是蛋白质的代谢产物。

维勒制得尿素的化学反应是:

尿素的合成摧毁了生命力论,打破了无机化合物和有机化合物之间不可逾越的界墙。这是明显的,氯化铵和氰酸银都是无机化合物,得到的是来自人和动物的尿素。维勒在1828年2月22日写给贝齐里乌斯的信中写道:“我要告诉阁下,我不用人或狗的肾脏制成尿素。氰酸铵是尿素。”

J.R.Partington.A History of Chemistry.Macmillan,1964。

这个合成反应在化学史上起了划时代的作用,但是自从合成反应出现后差不多经过了一百年,才出现用酸分解氰氨化钙(CaNCN)(6)而制出尿素的反应。这个化学反应分两步进行,第一步生成胺氰:

第二步由所生成的胺氰在催化剂MnO2、SnO2或H2SO4存在时与水共热后转化成尿素:

H2N-C≡N+H2OCO(NH2)2在氨大规模生产后,已能用氨和二氧化碳作起始原料,在工业上制造出尿素:

实际上,这个反应分两步进行,第一步先生成氨基碳酸铵,第二步氨基碳酸铵分解生成尿素:

合成反应的条件是温度为150~190℃、压力为100~200大气压。因为该反应是一个可逆反应,在温度不低于140℃时才有足够的反应转化率,在140℃时反应物只有43%生成尿素,而在190°时可有52%生成尿素,所以在制造时要循环使用从过程中分离出来而未起变化的原料。采用过量的氨可适当提高产率。

20世纪70年代,当时我国化学工业部为了支援农业生产,设计了小型合成氨生产厂,生产碳酸氢铵(NH4HCO3)和尿素。

这种小型合成氨生产厂投资少、流程短、设备易于制造,各省、市、自治区均有力量发展,可利用当地资源就地生产、就地使用。

氨是利用水煤气合成的。

水煤气(26)是利用水蒸气对灼热燃烧的煤进行汽化所得的气体:

C+H2O══CO+H2这个化学反应是吸热反应,会使燃烧的煤层迅速冷却。为了维持煤层继续燃烧,将空气和水蒸气交替鼓入,这样得到的气体叫水煤气。水煤气的组成大致如下:

为了合成氨,水煤气中的氮气和氢气是需要保留的,其他气体都需要除去。

首先是除去硫化氢H2S,利用氨水吸收成硫氢化铵:

NH3+H2S══NH4HS除去一氧化碳的办法是在400~500℃和催化剂存在下,使一氧化碳和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气。这样既除去了一氧化碳,又得到合成氨所需要的氢气。这一过程叫做半水煤气的变换。

经过变换的气体叫变换气,组成成分是:

变换气中含有大量的二氧化碳和少量的一氧化碳,还必须除去。由于二氧化碳在水中的溶解度显著大于变换气中其他组分,所以通常是用水洗法除去二氧化碳;也可以利用氨吸收,得到碳酸氢铵(NH4HCO3),碳酸氢铵是一种肥料。

CO2+H2O+NH3══NH4HCO3水洗后的变换气经压缩机压缩后,再用氨的醋酸铜溶液清洗,以除去一氧化碳和残余的二氧化碳。

经过一系列处理,得到的氢气和氮气就可以进行氨的合成。氨的合成是一个放热、气体体积缩小的可逆反应:

从化学平衡移动的原理可知,温度愈低、压力愈高,愈有利于氨的合成。

温度低,有利于氨的合成。但温度太低、反应速度太慢、到达平衡时所需要的时间很长,产量仍得不到提高,为了统筹考虑化学平衡和反应速度两个方面,工业上通常将温度适当提高到480~520℃,并使用催化剂以加快反应速度。

增大压力,既有利于平衡向生成氨的方向移动,同时由于压力增加,气体浓度增大,反应速度加快,因此对于氨的合成反应是压力愈大愈好。但压力太高,对设备材料要求很高,设备制造也很复杂,操作管理也较困难,且投资较大。目前生产上一般采用的压力为250~320个大气压,小型氮肥厂常采用120~150个大气压。

尿素是一种最浓缩的氮肥,含氮46%,很容易被植物吸收,还是动物的饲料和制造脲醛塑料(37)的原料。


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